SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA DE AROMÁTICOS
Son las reacciones más importantes de los hidrocarburos aromáticos y se realiza por la sustitución de un H del benceno por grupos como NO2, SO3H, X (F, Cl, Br, I).
LA REACTIVIDAD DE LOS AROMATICOS
La baja reactividad de los aromaticos se debe a la gran estabilidad de su estructura.
La nitración aromática para formar compuestos nitro aromáticos tiene lugar mediante la generación de un ion nitronio (NO2+) a partir de ácido nítrico y ácido sulfúrico.
La halogenación aromática con bromo o cloro conduce a los correspondientes haluros de arilo usando como catalizadores haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3).
La sulfonación aromática del benceno con ácido sulfúrico fumante produce ácido benceno-sulfónico.
Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. La introducción de un grupo activante en un compuesto aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución.
Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catiónico formado durante la sustitución a través de la cesión de densidad electrónica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesomero). Esto implica que la barrera o energía de activación disminuya para la primera etapa de la reacción, que es la que controla la velocidad global de la misma.
Activación por efecto inductivo:
Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo (y también por hiperconjugación). El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromático débilmente activado por un sustituyente alquilo es el tolueno.
Activación donde predomina el efecto resonante:
Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema π son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados.
Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un compuesto aromático no sustituido hará más difícil, condiciones más agresivas, una segunda sustitución.
Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que retiran densidad electrónica del sistema aromático, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la barrera o energía de activación de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.
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